由于特殊的物理化學(xué)性質(zhì),汞是通過大氣進(jìn)行跨國界傳輸?shù)娜蛐晕廴疚?自然過程和人為活動(dòng)都向大氣釋放汞.主要的已知人為釋汞源有燃煤、垃圾焚燒、氯堿生產(chǎn)、金屬冶煉與加工等.人為活動(dòng)釋汞源不僅向大氣排放在大氣中居留時(shí)間長的氣態(tài)單質(zhì)汞,還向大氣排放相當(dāng)數(shù)量的在大氣中居留時(shí)間很短的活性氣態(tài)汞(RGM)和顆粒態(tài)汞.自然釋汞過程包括殼慢物質(zhì)的去氣作用、土壤表面的釋放、自然水體的排放、植物表面的蒸騰作用、火山排氣作用、森林火災(zāi)、地?zé)峄顒?dòng)等等.自然釋汞過程向大氣排放的汞主要以在大氣中居留時(shí)間長的氣態(tài)單質(zhì)汞為主.盡管在大氣汞源估算方面做了一些工作,但是對(duì)全球大氣汞的釋放總量的估算還存在很大的誤差和不確定性,主要原因之一是不同地區(qū)的研究程度還存在相當(dāng)大的差異.目前對(duì)自然過程的年排汞通量的估算范圍為2500~29325t;人為活動(dòng)向大氣的年排汞量變化范圍910~11000t.此外,一些潛在的人為大氣汞源如垃圾填埋場(chǎng)還沒有引起足夠的重視.

垃圾中汞的含量相對(duì)較高,1994年前美國垃圾中汞的含量高達(dá)4mg/kg,其中80%汞來源于電池,其余部分來自熒光燈、電開關(guān)和溫度計(jì)等.中國堿性干電池中汞的含量高達(dá)1%~5%,中性電池汞含量為0.025%,全國每年用于生產(chǎn)干電池的汞已達(dá)幾十噸之多,直至2001年元月中國才開始實(shí)施干電池的低汞和無汞化.垃圾經(jīng)填埋后立即處于厭氧環(huán)境,在一系列的微生物作用下,垃圾中的碳水化合物、蛋白質(zhì)及其他可降解的有機(jī)物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為羧酸(carboxylic acids),并最終被分解成CH4和CO2.在這種微生物參與的強(qiáng)還原條件下,垃圾中的無機(jī)汞化合物不僅可以被還原成揮發(fā)性的單質(zhì)汞,同時(shí)還有可能被轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的揮發(fā)性甲基汞.這些揮發(fā)性汞化合物會(huì)通過排氣井和上覆土壤空隙釋放到大氣中.在西方國家,垃圾焚燒是處理垃圾的主要方法,但在中國這種方法則剛剛起步.從總體上講,直接填埋法是中國處理城市生活垃圾的最主要方法,該法處理的垃圾量約占全部處理量的70%以上.1999年中國城市年產(chǎn)垃圾1.2×108t,且年產(chǎn)量還在以10%速度增長.據(jù)統(tǒng)計(jì),中國歷年堆積的垃圾量已達(dá)60多億噸,占用土地面積超過50km2.由此可見,對(duì)中國垃圾填埋場(chǎng)向大氣排汞量的研究具有理論和現(xiàn)實(shí)重要的意義.

2003年11月21~30日,我們對(duì)位于貴陽市郊區(qū)的高雁垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行了詳細(xì)地野外采樣工作,對(duì)垃圾填埋場(chǎng)排氣井中的氣態(tài)總汞、單甲基汞和二甲基汞的含量進(jìn)行了測(cè)定,同時(shí)我們還詳細(xì)測(cè)定了垃圾填埋場(chǎng)與大氣間的氣態(tài)總汞交換通量.

1實(shí)驗(yàn)方法

該填埋場(chǎng)是貴陽市已建成的最現(xiàn)代化的垃圾填埋場(chǎng),日處理垃圾800t,占地面積8.79×l05m2時(shí),已運(yùn)行兩年時(shí)間.垃圾填埋場(chǎng)覆土深度為20cm.圖1為該垃圾填埋場(chǎng)的排氣筒分布及觀測(cè)點(diǎn)布置示意圖.根據(jù)垃圾填埋的時(shí)間,將該場(chǎng)分為垃圾填埋半年區(qū)、垃圾填埋一年區(qū)和垃圾填埋兩年區(qū),在占絕大部分面積的半年垃圾填埋區(qū)選擇一個(gè)代表性的排氣筒,進(jìn)行排放氣體中的氣態(tài)總汞、單甲基汞與二甲基汞測(cè)定.選擇了占絕大部分面積的半年垃圾填埋覆土區(qū)進(jìn)行了土壤與大氣間的氣態(tài)總汞通量的測(cè)定,并對(duì)半年期部分裸露的垃圾進(jìn)行了對(duì)比測(cè)定.

垃圾填埋場(chǎng)排氣筒氣態(tài)總汞是用高時(shí)間分辨率(每5min一個(gè)樣)自動(dòng)大氣測(cè)汞儀Tekran 2537A(加拿大Tekran公司產(chǎn))測(cè)定,該儀器的最低檢出限為0.67ng/m3.單甲基汞用兩個(gè)串聯(lián)分別裝有45mL0.5%(V/V)HCl沖擊瓶采集,采樣流速為0.3L/min,采樣時(shí)間不低于2h.采用國際通用的蒸餾一液相乙基化后,用氣相色譜與冷原子熒光分析儀結(jié)合的方法測(cè)定.二甲基汞用兩根串連CarbotrapTM采樣管采集,采樣流速為0.3L/min,采樣時(shí)間不低于2h.用熱解結(jié)合氣相色譜分離和冷原子熒光檢測(cè)的方法測(cè)定二甲基汞.垃圾填埋場(chǎng)與大氣間汞的交換通量利用高時(shí)間采樣分辨率的大氣測(cè)汞儀Tekran?2537A與低汞空白的石英玻璃通量箱聯(lián)用的技術(shù)進(jìn)行測(cè)定.在測(cè)定汞交換通量的同時(shí),用美國Global公司產(chǎn)的微型氣象工作站同步(5min分辨率)測(cè)定了大氣溫度、5cm土壤溫度、大氣相對(duì)濕度、風(fēng)速和風(fēng)向以及光照強(qiáng)度等參數(shù),以確定氣象參數(shù)對(duì)垃圾填埋場(chǎng)與大氣間汞交換通量的影響.

2結(jié)果與討論

2.1垃圾填埋場(chǎng)排氣筒排放氣體中氣態(tài)總汞分布

對(duì)填埋半年區(qū)排氣筒排放氣體中的氣態(tài)總汞進(jìn)行了連續(xù)24h觀測(cè),結(jié)果見圖2.排氣筒氣態(tài)總汞含量表現(xiàn)出白天顯著高于夜間的日變化規(guī)律,表明排氣筒氣態(tài)總汞的含量明顯受地表氣象條件的控制.初步結(jié)果顯示垃圾填埋半年區(qū)的排氣筒氣態(tài)總平均濃度為(665.52±291.25)ng/m3,(變化范圍175.22~1406.0ng/m3,n=305),這比全球大氣汞含量的背景值1.5ng/m3,高400多倍,同時(shí)比汞污染嚴(yán)重的貴陽市大氣氣態(tài)總汞的平均含量(8.4ng/m3)高近兩個(gè)數(shù)量級(jí).與貴陽市某小型燃煤鍋爐排放煙氣的總汞含量對(duì)比(690gn/m3),表明垃圾填埋場(chǎng)排氣豎井氣體中的總汞含量與最大人為汞污染源一燃煤爐排放的煙氣中的總汞含量水平相當(dāng).

2.2垃圾填埋場(chǎng)排氣筒氣體中甲基汞

目前對(duì)大氣中單甲基汞的含量測(cè)定結(jié)果非常稀少,有限的測(cè)定結(jié)果顯示大氣中的單甲基汞含量一般<20pg/m3,但對(duì)大氣中單甲基汞的來源還不確定.表1列出了2003年11月20日至11月26日垃圾填埋場(chǎng)排氣筒氣體中單甲基汞(MMHg)的濃度測(cè)定結(jié)果.排氣筒氣體中的MMHg濃度平均值為(2.06±1.82)ng/m3,這比已報(bào)道的大氣中MMHg含量要高出2個(gè)數(shù)量級(jí)以上.這表明垃圾填埋場(chǎng)是大氣的MMHg的重要來源.

表2列出了垃圾填埋場(chǎng)排氣筒氣體中二甲基汞濃度的測(cè)定結(jié)果.二甲基汞的平均含量為(9.50±5.18)gn/m3,明顯高于單甲基汞的含量.二甲基汞的毒性非常強(qiáng),1996年美國一化學(xué)家因接觸微量二甲基汞而中毒死亡.但大氣中的二甲基汞極不穩(wěn)定,它很快被OH和NO3等自由和O3降解成單甲基汞.從我們的測(cè)定結(jié)果看出,生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)還是大氣中二甲基汞的重要來源.

垃圾填埋場(chǎng)是目前在陸地生態(tài)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的大氣甲基汞來源之一,這可以很好地解釋最近在一些陸地觀測(cè)定點(diǎn)的大氣和大氣降水中發(fā)現(xiàn)的痕量甲基汞的來源問題.

2.3垃圾填埋場(chǎng)與大氣間氣態(tài)總汞的交換通量

表3列出了對(duì)裸露垃圾及有覆土填埋后地表向大氣排汞通量的測(cè)定結(jié)果.不論是裸露的垃圾還是覆土填埋后的垃圾場(chǎng),地表與大氣間氣態(tài)總汞的交換通量表現(xiàn)出雙向性,既有地表向大氣的排放,也有大氣向地表的沉降.但總體上來說,地表向大氣的排放是占主導(dǎo)地位.對(duì)比結(jié)果顯示,裸露垃圾向大氣的凈排汞通量比覆土后的高,這主要是覆土后通氣性相對(duì)較差,從而降低了垃圾填埋場(chǎng)內(nèi)部產(chǎn)生的氣態(tài)向大氣擴(kuò)散的速度.

裸露垃圾及覆土填埋后的垃圾場(chǎng)與大氣間氣態(tài)總汞的交換通量表現(xiàn)出一致的日變化規(guī)律(圖3),即白天主要以釋放為主且釋放通量在正午達(dá)到最大,在夜間釋放通量最低并出現(xiàn)大氣向地表的沉降.這一日變化規(guī)律與垃圾填埋場(chǎng)排氣筒中氣態(tài)總汞含量的變化規(guī)律是一致的,這表明垃圾填埋場(chǎng)向大氣釋放汞過程主要是受垃圾場(chǎng)廢氣中總含量決定的.對(duì)比背景區(qū)土壤與大氣間汞交換通量可以看出隊(duì)35],裸露垃圾及垃圾填埋場(chǎng)在同一季節(jié)向大氣的凈排汞通量比背景區(qū)要高2~3個(gè)數(shù)量級(jí).可見中國垃圾填埋場(chǎng)已成為潛在的大氣汞污染源.

將測(cè)定的通量值和同步觀測(cè)的環(huán)境參數(shù)進(jìn)行相關(guān)分析后,發(fā)現(xiàn)裸露垃圾和垃圾填埋場(chǎng)與大氣間氣態(tài)總汞的交換通量與光照強(qiáng)度和大氣溫度間存在非常好的相關(guān)性,這也表明垃圾填埋場(chǎng)廢氣中氣態(tài)總汞的產(chǎn)生受氣象條件的控制.研究表明,土壤中的二價(jià)汞會(huì)被光致還原成為揮發(fā)性的Hg0.光照是土壤汞向大氣排放的主要驅(qū)動(dòng)力,因此,我們的研究結(jié)果表明,光照也是垃圾填埋場(chǎng)向大氣排汞的主要驅(qū)動(dòng)因子.

3結(jié)論

由于垃圾中有含汞的物質(zhì),生活垃圾的焚燒已成為發(fā)達(dá)國家最主要的人為大氣汞排放源.垃圾的直接填埋是目前中國垃圾處理主要方式,我們的研究表明,垃圾填埋場(chǎng)是大氣的潛在排汞源.垃圾填埋場(chǎng)向大氣的排汞通過兩種途徑進(jìn)行,一是從垃圾填埋場(chǎng)的排氣筒與垃圾廢氣同時(shí)排放到大氣,另外還通過垃圾填埋場(chǎng)的上覆土向大氣排放.

垃圾填埋場(chǎng)特殊的物理化學(xué)環(huán)境,不僅向大氣中排放居留時(shí)間長的氣態(tài)單質(zhì)汞,還向大氣中排放毒性很強(qiáng)的單甲基汞和二甲基汞.垃圾填埋場(chǎng)是目前在陸地生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的大氣甲基汞來源之一,可以很好地解釋最近在一些陸地觀測(cè)定點(diǎn)的大氣和大氣降水中發(fā)現(xiàn)的痕量甲基汞的來源問題.